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红外光谱基础知识

1. 红外光谱采样技术的选择
我们在红外光谱仪的使用过程中,会遇到各种各样的样品,也会遇到不同的采样要求,有的需要在变温条件下采集数据,有的需要在高温高压下采集数据。不同的要求采用不同的数据采集方法。下表列出各种条件下对应的采样附件。欢迎用户来电或电子邮件咨询有关红外采样方面的问题,我们会给予圆满的答复。


表一 透射技术,不同样品状态、不同采样条件方法选择和附件选择


表二 反射技术,不同样品状态、不同采样条件方法选择和附件选择


详细细节,请点击“红外采样技术选择”。

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2. 液体样品测试
液体样品是我们红外测试中常见的样品,定性或定量分析样品中的成分。液体样品测试方法有:
液体涂膜法,直接将液体样品涂在盐片上测试。该方法只适合于定性分析;也可以将液体样品涂在其中一片盐片上,将另一个盐片压上去,测试。该方法适合于易挥发的液体样品;
液体池法,将液体样品用注射器注入液体池测试。该方法适合于定性定量分析;
ATR法,将液体样品直接滴在ATR晶体表面,用ATR技术测试。该方法适合于定性、半定量分析。
对于吸收光谱来说,吸光度符合比尔定律:
      A=a×b×c
    其中:A,样品的吸光度
          a,样品吸收系数
          b,样品厚度,即光程,红外光穿透样品的长度
          c,样品浓度
比尔定律说明样品的吸光度与样品浓度成正比(光程固定、样品吸收系数为常数)。
红外中透光率和吸光度之间的关系满足下列公式:
        A=-lg(T)  
     其中: A,样品的吸光度
            T,透光率(%)
在现代红外光谱仪上,样品的透射光谱和吸收光谱室很容易转换的,只需按一下按钮即可实现。
液体池光程的测量
液体池光程的选择一般按照下面的规则选择:
 样品浓度>10%, 采用0.05mm(50um)的光程
 样品浓度10%~1%,采用0.1mm(100um)的光程
 样品浓度1%~0.1%,采用0.2mm(200um)的光程
 样品浓度<0.1%, 采用>0.5mm(500um)的光程



3. 液体池光程的测量
液体池的光程可以通过红外光谱透射谱的衍射图来计算液体池的光程,计算公式如下:
               L(mm)=10×N/[2×(W1-W2)]
       这里,L,液体池的光程,mm
                 N,波数区间内的衍射峰个数
                 W1,波数的起始值
                 W2,波数的终点值
例如下图中,N=10, W1=3640, W2=1370, 液体池的光程=10×10/[2×(3640-1370)]=0.022mm=22um


液体池的衍射图


4. 薄膜厚度的测定
在测试中遇到很多需要用红外光谱测定薄膜厚度(铝膜、塑料薄膜),那么薄膜的厚度计算必须加上薄膜的折光率。
                            L(mm)=10×N/[2×n×(W1-W2)]
       这里,L,液体池的光程,mm
                 N,波数区间内的衍射峰个数
                 W1,波数的起始值
                 W2,波数的终点值
                 n,薄膜的折光率
空气的绝对折光指数为1.00029,因此我们在计算液体池光程时没有将空气折光率考虑进去。但铝膜、塑料薄膜,他们的折光指数不是1,我们必须考虑。


聚丙烯的红外谱图(透射图)



5. ATR技术
ATR(衰减全反射技术)是红外光谱发展较快的一个技术,也是目前较常用采样技术,可以进行定性或定量测试,而基本不用样品制备,这样可以大大加快测试速度、提高测试效率,从多次反射ATR到单次反射的ATR、从常温测试到变温测试(温度可达300℃)、从常压技术到高压超临界技术。

透射光谱与ATR的区别在于:透射光谱中光束是穿透整个样品,样品厚度大的话红外光有可能不能穿透样品,因此对于透射谱来说,样品必须稀释在红外透明的盐中,即固体样品必须先进行压片,而且光束的有效光程是由样品的厚度以及光束的方向决定的。而ATR测试很简单,只需将样品放在ATR晶体上,加压便能获得完美的谱图。
我们以单次反射的ATR来说明ATR是如何工作的:当红外光束进入折光指数较高的晶体中红外光束从晶体表面反射回来,但同时在样品中有一个衰减波区域,这部分红外光束有部分被样品吸收而反射出来到达检测器获得样品红外光谱的信息。

ATR谱图的影响因素:
    1. ATR晶体和样品的折光指数;
    2. 红外光的入射角;
    3. 红外光进入样品的深度;
    4. 红外光的波长;
    5. 反射次数;
    6. 样品与晶体接触的程度。
红外光侵入样品的深度与样品的折射率n2、晶体的折射率n1、入射角θ、以及红外波长λ 有关,见下面的公式:

有关ATR的理论知识,可以参阅:ATR是如何工作的?
另外样品与晶体的接触是至关重要的,它直接影响ATR谱图的质量;对于液体样品来说,样品与晶体的接触没有任何问题,但是对于固体样品来说,固体样品与晶体接触的紧密程度越高,信号就越强。这样ATR可以做透射谱根本无法做的样品,下图是黑色电缆的ATR谱图:


压力对测试的重复性的影响如下:

压力对测试灵敏度的影响如下:

ATR附件有很多,比较著名的是Specac的Golden Gate ATR,目前没有比Golden Gate性能更好的ATR问世。Specac的ATR附件有:

世界上著名的ATR,采用金刚石晶体,ZnSe或KRS-5晶体作为透光镜的ATR附件,适合于除了气体以外的所有样品,包括:颗粒样品、粉末样品、液体、腐蚀性液体。

工作台面较大,操作也非常方便。


高温ATR,将复杂的变温实验变得异常简单,既不需要对样品压片,也不需要专门的变温池。高温ATR的温度可达300℃,具有升温速率快、温度稳定等优点。

适合于:聚合物的变温实验或其他材料的变温实验;


低温ATR是高温ATR的补充,温度范围可以从液氮温度(-190℃)~80℃,具有降温速度快、连续升温、温度控制准确。ATR晶体在低温下可以自动准直,温度下降后不需专门准直。


这是一款研究超临界流体的理想ATR附件,集高温高压于一身,该附件的高温度可达300℃、高压力可达5000psi(340大气压),是超临界流体理想的在线研究工具。也可以研究在超临界流体中聚合物的变化。


高温高压ATR反应池,还带有搅拌装置,这是一款领先的在线监测反应池。该附件的高温度可达200℃,高压力可达3000psi(200大气压)。反应池的体积也不小,达到28ml,还可以配置流动模式。

Silver Gate ATR是一款通用型ATR附件,该ATR采用Ge或ZnSe作为晶体,可以快速分析固体、液体、糊状物质,不需样品处理。具有如下特点:
  1. 光通量高,高达55%;
  2. 从Golden Gate转移过来的桥式样品压制系统可以快速分析样品、数据重复性好;
  3. 平板晶体用于分析固体和粉末样品,槽式晶体用于分析液体或糊状物质。



6. 晶体材料的选择
晶体的选择,要考虑以下因素:
        第一要素:波段范围;
        第二要素:样品对窗片的腐蚀性;
        第三要素:透光率。在前面两个要素的基础上,透光率越高越好。

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7. 偏振片(极化器)
偏振光有多种方法获得,消光率(消光系数)取决于偏振方法和波长。目前偏振片的方法包括:光显影技术、全息摄影技术、刻划光栅、自支撑的金属丝格栅、双折射方法、二向色玻璃、电介质涂层以及布鲁斯特角板。
偏振片对于分析取向样品或薄膜是一个很有效的工具。光具有波粒二像性,对于普通的光,沿着Z轴的光传播的光被认为是X轴和Y轴的矢量和,X轴和Y轴的幅度大小是一样的。而偏振光,也是X轴和Y轴的矢量和,但是X轴和Y轴的幅度值不一样;例如Y轴组分接近于0,认为是完全变成X轴的偏振光。偏振片就是这样一种设备,将非偏振光变成两组互相垂直的光,其中一个偏振组分的光透射,而另一个偏振组分的光被反射、被限制或者被吸收。偏振片的重要特征是透光率、极化率以及耐久性。透光率和极化率可以用K1和K2两个参数来描述。
K1=与格栅方向垂直的入射光的透射率;
K2=与格栅方向平行的入射光的透射率。
对于一个理想的偏振片(极化器)来说,K1=1,K2=0。
偏振率(极化率)=(K1-K2)/(K1+K2);
消光系数=K1/2K2。

Specac制造的偏振部件是使用了上述方法中的一部分,偏振片的波段范围从真空紫外至远红外。
理论上,当格栅间隔(d)/波长(λ)<<1时所有的格栅偏振片都是有效的偏振片;但是实际上当d/λ<0.5时测试值和理论值即比较接近。偏振效率也依赖于金属的电导率、电导率越高,偏振效率也越高。

Specac的偏振片(极化器)有如下特点:
       消光系数高;
       可以提供成像的偏振片;
       全系偏振片的格栅数达到4000线/mm。


SPECAC中红外、近红外、远红外偏振片波段范围、透光率

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