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台式核磁技术讨论

有关小核磁的技术讨论

    我们将用户在日常的工作中经常遇到的问题整理如下;如果您有什么技术上的问题,请发电子邮件给我们 postmaster@leadwin.cn, 我们会给予详细解答。我们的目的是希望能与用户共同前进,希望下面的问题对于您在仪器选择、仪器原理的了解、测试方法选择、应用方面了解有一个帮助。


A1. 台式核磁共振仪(小核磁、NMR)对人体有影响吗?

牛津的台式核磁共振仪使用的是0.54特斯拉以下的长久磁体,本身的磁场强度不大;牛津的台式核磁共振仪采用共轭磁体架构,磁力线绝大部分环形封闭在仪器内部。牛津的台式核磁共振仪已通过严格的英国BSI质量安全认证。
另外,重要的是使用台式核磁共振仪,可以避免化学分析,也就不必再接触各种化学试剂,更有利健康、更环保。

A2. 牛津的台式核磁共振仪(小核磁、NMR)主要应用有哪些?

牛津的台式核磁共振仪主要用于生产QA/QC方面,具有速度快、测试精度高、测试方法方便简单等优点,主要应用有以下几方面:
化纤以及针织线:测定纤维的上油率、测定布的上油率、测定针织线的上油率;
化工、石化:测定聚丙烯的等规度、聚丙烯的二甲苯可溶物、聚乙烯的密度、聚乙烯共聚物的共聚单体含量、聚丙烯共聚单体含量、聚丙烯共聚物中的橡胶含量、高抗冲聚苯乙烯中橡胶含量、ABS和SBS中的橡胶含量、石 蜡中的油含量等;
食品:固体脂肪含量、巧克力和奶粉中的脂肪含量以及水含量、动物饲料中的脂肪含量、肉类食品中的脂肪含量以及水含量、鱼类食品的脂肪含量;
皮革:快速测定皮革中的脂肪含量以及水含量;
油料种籽:测定油料种籽中的油含量和水含量,测定油料残渣中的残余油含量。

A3. 牛津的台式核磁共振仪(小核磁)有什么特点? 

牛津的台式核磁共振仪有如下特点:
探头方面:专有技术,既保证了高灵敏度,而且探头的死时间短,这是牛津的独有技术
电子器件方面:仪器稳定,最快采样速率达到10MHz;
软件方面:为各种常规应用建立了方法 即EasyCall,用户只需根据软件的提示一步一步操作即可 ,不需NMR专业知识即可得到专业人员得到的结果。另外我们可以为用户提供全中文的软件。

A4. 台式核磁共振(小核磁)与高分辨核磁共振仪有什么区别?

台式核磁共振与我们在学校遇到的高分辨核磁共振仪在应用方面有很大的区别:

比较项目

台式核磁共振仪

高分辨核磁共振仪

分辨率

低分辨谱仪,得到时间轴的信号,主要由于定量分析,我们称之为工业核磁。

高分辨谱仪,得到频率轴的信号,由此得到分子结构信息。

应用领域

食品、化工、石化、皮革等行业的QA/QC。

科学研究,高等院校、研究所

环境要求

普通环境,可用于工业环境

要求高,恒温,附近不能有干扰

共振频率

2-30MHz,采用永久磁体

200-900MHz,采用超导磁体,对环境要求高

测试原子核

主要为1H、31P、19F等自然界中丰度高的原子核

各种原子核均可以,常见的1H谱、13C谱、31P、15N等。



A5. 台式核磁共振仪(小核磁)对操作人员有何要求?

台式核磁共振对操作人员的要求很低,但要求操作人员细心操作,操作人员只需按照我们软件的提示进行 操作即可。因为我们的操作软件是中文界面,因此对于英语的要求也不高。

A6. 台式核磁共振(小核磁、NMR)的基本原理

当样品放在磁体中,氢核(质子)被磁化,氢核沿着磁场方向排列,这样就在原来的磁场上叠加了一个小的净磁场,这个净磁场我们称之为磁化矢量,磁化矢量的大小与氢核的数量成正比。
我们可以施加一个脉冲,将这部分的磁化矢量旋转到与主磁场垂直的方向,即90°脉冲后,感应线圈上就能检测到相应的磁化矢量的幅度以及磁化矢量的衰减过程,我们称之为自由感应衰减曲线(FID)。FID的初始幅度与样品中氢核的数量成正比、而磁化矢量的衰减过程与样品的物理性能有关,固体的FID衰减快、而液体的FID衰减慢,即弛豫时间不同,如右图所示。
180°脉冲则是将磁化矢量翻转180°,脉冲宽度是90°脉冲宽度的两倍。

如果样品包含多种成份,那么得到的磁化矢量是几种成份的磁化矢量的叠加,如上图所示,90°脉冲后得到的信号是固体和液体信号的叠加,每一个组份的信号的衰减以各自的特征时间常数衰减;固体信号的衰减要比液体信号的衰减速度要快得多。为了测定其中的液体成份的信号,我们采用一种叫自旋回波(或者叫Hahn回波)的脉冲序列,第二个射频脉冲是180°脉冲,经过一定的时间,信号发生重聚,得到回波信号,回波信号的幅度S2与液体组份的氢核的数量成正比,由此我们能得到液体组份的含量,如左图所示。

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B1. 为什么测定核磁共振的信号强度就能知道化纤含油率?

我们获得的台式核磁共振信号是时域信号,信号的衰减是与分子运动有关的,固体样品的信号衰减快、液体样品的衰减慢。如果样品中含有固体和液体,那么我们获得的NMR信号是固体信号和液体信号的叠加。我们可以设计一个脉冲序列,将液体信号和固体信号分开。纤维在拉丝过程中必须在丝的表面喷油,可以减少静电和减少摩擦。对于纤维来说,油是液体,纤维本身是固体,因此我们能利用小核磁来测定纤维的含油率。

B2. 化纤含水率会影响检测结果吗?

水在纤维表面,有两种形式:自由水,结合水。结合水是与纤维形成氢键的部分水,这部分水表现出半固体的状态,这部分水是不会影响纤维含油率的测试的;自由水则会影响纤维含油率的测试,自由水的信号与油的信号是叠加在一起,无法区分的。

B3. 用MQC测氨纶需要注意那些问题?

氨纶含油率高,操作者手上易沾油渍,注意不要用手接触试管刻度线以下部分,否则检测结果失真。
氨纶弹性较好,样品量不宜多,否则塞得太紧难以取出。

B4. 用MQC测锦纶需要注意那些问题?

锦纶对温度十分敏感,检测前最好先在室内静置30分钟。不适用连续测量法,若需做平行样,必须先取出样品晾置30分钟后再进行第二次测量。

B5. 用MQC测粘胶需要注意那些问题?

粘胶通常会在上油的同时上浆,若油/浆的配比稳定不变,可正常检测;若油/浆配比变化或浆料品种更换,应重新制作检量线。

B6. 牛津的MQC测试纤维上油率的精度如何?

MQC测试纤维的上油率优点在于:速度快、测试精度高,操作简单、受操作人员的干扰比较小。可以测定涤纶纤维、锦纶纤维、芳纶纤维、醋酸纤维、黏胶纤维以及氨纶上的含油率。

各种纤维的测试精度  

纤维种类

平均精度(2s)

相对标准差(RSD)

锦纶 (如尼龙66、尼龙6、尼龙610)

在0.70%的含油率时0.004

0.36

芳族聚酰胺 (如Kevlar, Twaron, Nomex)

在1.08%的含油率时0.004

0.21

聚酯 (如涤纶)

在0.78%的含油率时0.002

0.15

醋酸纤维

在0.92%的含油率时0.004

0.22

人造丝(如:粘胶丝)

在1.43%的含油率时0.004

0.12

聚氨酯 (如:氨纶)

在1.00%的含油率时0.034

0.17


从上表中,我们可以看出采用牛津的MQC测定纤维的上油率,测试的精度要优于采用常规的化学方法的精度。

左图是MQC的测定低含油率的纤维的上油率稳定性,连续12次的测试结果,从结果中能看出,测试数据在0.167~0.171之间,数据非常稳定。



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B7.牛津的MQC测定纤维的上油率,不需要称量样品,为什么?

由于牛津的MQC的探头的灵敏度较高,我们可以采取比值法来获得油信号/纤维信号的比值,由此根据工作曲线来获得纤维上油率。

C1.采用牛津的台式核磁共振仪(小核磁)测定油料种籽的油含量时,需要对样品进行烘干和碾碎处理吗?

由于核磁共振测定是对整个样品的分析,油的NMR信号衰减较慢,油料种子中的蛋白质和纤维等式固体、NMR信号衰减较快,因此不需对油料种子进行碾碎处理。油料种子中的水一般来说是结合水,不会影响油料种子中油含量的测试数据。


C2. 采用牛津的台式核磁共振仪测定油料种籽的含油率,符合什么标准方法?

采用牛津的台式核磁共振仪测定油料种籽的含油量,符合ISO10565标准方法,而且其测试精度高于ISO10565标准的规定。
另外,采用牛津的台式核磁共振仪测定榨油后的残渣的油含量,符合ISO10632标准方法。

C3.采用牛津的台式核磁共振仪测定油料种籽的含油率,如何解决标准样品的问题?

采用牛津的台式核磁共振(小核磁)测定油料种子的含油率,可以采用自制的标样作为油料种子的标样。

D1. 目前采用台式核磁共振仪测定固体脂肪含量,符合哪些标准?

采用台式核磁共振仪测定固体脂肪含量(SFC),符合下列标准:
美国: AOCS 2000版, 直接法, AOCS Cd 16b-93
           AOCS 2000版, 间接法, AOCS Cd 16-81
欧洲: ISO 82, IUPAC 2.150(a)IUPAC 2.323(a)

D2.测定固体脂肪含量,对实验室有哪些要求?如何布局?

采用牛津的台式核磁共振(小核磁)测定固体脂肪含量,由于有一系列的水浴在实验室中,因此希望实验室有空调来调节实验室内的湿度和温度;仪器放在一边,水浴放在一边,水浴和仪器要确保在3秒钟内的距离。

D3. 采用牛津的台式核磁共振仪(小核磁)测定固体脂肪含量(SFC),有什么优点?

由于测定固体脂肪含量的仪器为MARAN Ultra SFC,有以下特点:
1. 测量精确、重复性高、操作简单、测量结果不受操作人员的技术和判断所影响;
2. 与传统的SFI(膨胀计法)相比,极为迅速,直接法只需一次测量即可得出固体脂肪含量(SFC);
3. 检测不受乳化剂的影响;
4. 可用于食品生产过程中的质量控制和研发过程中的配方调和;
5. Windows的操作界面,中英文的软件、中英文的操作手册 ;
6. 测试结果可用专门的软件进行直接报表、并可对数据进行分析、归纳总结。

E1. 牛津的台式核磁共振(小核磁)在石化、化工中的应用有哪些?有何特点?

台式核磁共振在石化、化工方面的应用比较常见,常见的应用有:
1. 航空煤油中氢含量的测定;
2. 石蜡中油含量的测定;
3. 聚丙烯等规度、二甲苯可溶物的测定(见下图);

                    

                            聚丙烯粉料二甲苯可溶物与NMR信号强度关系                 聚丙烯粉料等规度与NMR信号强度关系

4.聚丙烯共聚物中的二甲苯可溶物含量(见右下图)、橡胶含量测定、共聚单体的测定

                        

    聚丙烯粒料等规度与NMR信号强度关系               聚丙烯共聚物二甲苯可溶物与NMR信号强度关系


5. 聚乙烯密度的测定;
6. 聚乙烯共聚物中橡胶含量的测定、共聚单体含量的测定;
7. 高抗冲聚苯乙烯中橡胶含量的测定;
8. 丁苯橡胶中橡胶含量的测定;
9. SBS、ABS中橡胶含量的测定(见右下图)。
牛津的台式核磁共振上述应用,有如下优点:
1. 测试速度快,这是台式核磁共振仪的优点,可用于在线实时控制;

2. 不需化学试剂,避免了操作人员因为使用大量的化学试剂而对操作人员的身体产生的影响;

        

       台式NMR测定聚丙烯粉料等规度的重复性             ABS中橡胶含量与NMR信号强度的相关关系

3. 测试数据的精度高、重复性好,这是仪器测试方法的一个优点。以聚丙烯的二甲苯可溶物为例,采用台式核磁共振(小核磁)测试得到的标准偏差为0.03%。
左上图是采用台式NMR连续测试12次,重复性测试结果。测试重复性大大小于采用抽提方法。

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E2.台式核磁共振(小核磁)在石化方面的应用,对样品的预热条件有什么特殊要求吗?

牛津的台式核磁共振(小核磁)在石化中的应用主要是针对聚合物的应用。我们知道聚合物的分子运动是与温度有密切相关的,因此采用台式核磁共振测试聚合物,预热是极其重要的。具体的应用,对预热的要求也有所不同,要具体情况具体分析,可以与我们进行详细的讨论。

E3. 牛津的台式核磁共振,如何建工作曲线?

台式核磁共振测量的是氢核的磁化矢量,氢含量越高,磁化矢量也越大,得到的信号强度也越强。因此我们建工作曲线的目的就是要把某一组份中的氢含量与信号强度之间的相关关系求出来,而且从上面的讨论中,可以看出这种关系是线性相关关系。建工作曲线的步骤如下:
1. 准备3-5个已知化学值的样品;
2. 先设计样品的预热条件,按照预热条件对样品进行预热处理;
3. 直接选择合适的已经编译的EasyCal程序,启动EasyCal程序,按照程序的提示输入相应的标准样品的数据和放入样品。
4. 建工作曲线;
5. 直接调用工作曲线文件即可进行测试了。

F1.牛津的小核磁在科学研究方面有些什么应用?

牛津的小核磁在科学研究方面有如下应用:
分子运动的研究(驰豫时间的研究);
分子扩散的研究;
食品中水的各种形态的研究;
聚合物、显影剂等的成像研究。

F2.牛津的小核磁在驰豫时间的测定方面有些什么优势?

牛津的小核磁以其样品范围大、磁场均匀性好在业界获得声誉;
牛津的小核磁有专门的分析软件WinDXP和WinFit;
牛津的软件可以分析多组份的驰豫时间。

     

反转恢复法测定T1(自旋-晶格驰豫时间)          CPMG得到的T2(自旋-自旋驰豫时间)

      

单组份驰豫时间分布                                                 多组份驰豫时间的分布

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